diol

Tartalmazó alkoholok két hidroxilcsoportot nevezzük diolok. A nómenklatúra a IUPAC név közé helyükre illesztett záróelemmel „ol” végfelhasználás „diol” digitális lokanty jelöli a szénatomok, amelyekhez kötődnek hidroxilcsoportok.

1,2-diolok tartalmazó OH-csoportokat a szomszédos (vicinális) szénatomot, is nevezett glikolok mivel gyakran állítjuk elő hidroxilezés alkének, ez tükröződik a címben.

Geminális diolok két hidroxilcsoport egyetlen szénatom, nem stabilak, és lebomlanak a víz eltávolításával és képződését a karbonil-vegyületek.

Egyensúly a folyamat jobbra tolódott, így nem geminális diolok úgynevezett hidrátok karbonilvegyületek.

A legjobb ismert készítmény Eljárás 1,2-diolok sztereoszelektív reakciót szin- vagy anti-hidroxilezése alkének (lásd. További részletek a fejezetben „alkén” a tudományos irodalomban).

A klasszikus módszer előállítására szimmetrikus 1,2-diolok a reduktív dimerizációs ketonok. Redukálószerként használható aktív kétvegyértékű fémek - magnézium, cink, magnézium amalgámot aprotikus apoláros közegben - a benzol, toluol, THF. Az első reakciólépésben hozzáadja egy elektron-keton és csökkentette a gyökanion nevű Ketil. Dimerizáció két anion gyökök a második szakaszban vezet alkoxid 1,2-diol, amelyet azután hidrolízissel a diolt.

Mivel a diol ily módon kapott acetonból, az a triviális neve pinakol, ez a reakció az úgynevezett pinakonovogo hasznosítás.

Modern verziók pinakonovogo hasznosítása nem csak jelentősen növeli a hozamot csökkenti ketonok dimerizációs termékek, hanem bővíteni, hogy közé tartoznak az aromás és alifás aldehidek. Ezeket a reakciókat hajtjuk végre jelenlétében TiCl4 (E.Kori 1976 YG).

Egy előállítására szolgáló általános módszer 1,3-diolok a csökkenés a megfelelő aldol enyhe körülmények között. Kimenetek termékek redukció nátrium-bór-hidriddel vagy lítium-alumínium-hidrid általában elég magas.

Egyéb 1,3-diolok szintézis alapuló módszer a reakciót gidroksimerkurirovaniya demerkurirovaniya-konjugált 1,3-diének. Gidroksimerkurirovanie első végzett több reakcióképes terminális kettős kötést alkotnak allil-alkohol. A hidroxilcsoport C-2 allil-alkohol irányítja a második hidroxilcsoport a 4-helyzetben.

Fő 1,3-diolok szintézis alapuló módszer a reakciót Prince (1917). Formaldehid jelenlétében savas katalizátor csatlakozik alkének keverék előállítására 1,3-diol, és egy gyűrűs acetált - származék 1,3-dioxán.

Az arány a 1,3-diol és az 1,3-dioxán függ alkén szerkezetét. Ahhoz, alkének, a terminális kettős kötését 1,3-dioxánban termékek dominálnak. Szimmetrikusan diszubsztituált alkének formájában elsősorban 1,3-diol. diol A hozamok Ennek a reakciónak kicsi és nagyobb valószínűséggel használja a termelés 1,3-dioxán.

Más típusú diolok általában redukálásával állítjuk elő a megfelelő dikarbonil vegyületek komplex fémhidridekkel.

A diolok jellemző azonos reakcióban, mint az egyértékű alkoholok. Továbbá, diolok számos különleges tulajdonságok, jelenléte miatt a két hidroxilcsoportot.

A kiszáradás 1,2-diol történhet három különböző módon: 1), a kiszáradás diének; 2) dehidratálás, majd átrendeződés - úgynevezett „pinakol átrendeződése”; 3) a gyűrűs éterek, és epoxidok. Mindezek a reakciók által katalizált savas szerek, és ezért általában az összes úticél versenyeznek egymással. Még lehet választani azokat a feltételeket, amelyek mellett az egyik olyan terület válik uralkodóvá. A dehidratálási egy ditercier divtorichnyh vagy 1,2-diolok, hogy diének történik forralva 48% hidrogén-bromid vagy alumínium-oxid 450-470 ° C-on

Ezzel szemben ditercier kiszáradás, divtorichnyh elsődleges és harmadlagos 1,2-diolok katalizált kénsav és-toluolszulfonsav, Lewis-savak, majd 1,2-migrációját egy alkil- vagy aril-csoport, vagy egy hidrid-ion (pinakol-átrendeződés). Ez a termék a átrendeződés a ketonok vagy aldehidek.

Néhány a legtipikusabb példái pinakol átrendeződése diolok az alábbiakban mutatjuk be.

A legnagyobb gyakorlati jelentősége a szerves szintézis megszerzett átrendeződés ditercier divtorichnyh és 1,2-diolok, ami a ketonok, amelyek jellemzője a magas hozam a karbonil-vegyületek.

Reduktív dimerizációs cikloalkanonokból és az azt követő pinakol átrendeződése, lehetőség van egyszerű módon kapunk spirociklusos vegyületeket tartalmazó ketocsoport.

pinakol átrendeződése mechanizmus részletesen tanulmányozták. A legegyszerűbb esetben, a közbenső részecskék során dehidratálása 1,2-diol karbokation keletkezik, amelyben a 1,2-migrációját egy alkil- vagy aril-csoport, hogy egy protonált formája a karbonil-vegyületet kapunk. Az átrendezést befejeződött hasítással proton -oxonium kation. Különleges kísérletek szerint a konfiguráció a vándorló sáv teljesen megmarad az átrendeződési terméket. Ez azt jelzi, a karakter a intramolekuláris 1,2-migrációját az alkilcsoport. Sok esetben ez végre az elfogadott eljárás kialakulása nélkül karbokationná köztes részecske. Ebben az esetben, a víz származik a hasítási a diol a protonált formában anhimernym segítséget vándorló sáv.

Ez könnyen belátható, hogy ez a mechanizmus nem igényli a kialakulását a karbokation előfeltételeként a migráció az 1,2-alkil- vagy aril-csoport.

A tetraaril 1,2-diolok script mechanizmus átrendeződés, ahol a epoxid képződik, mint egy köztes termék.

Így attól függően, strukturális tényezők mechanizmusa pinakol átrendeződése 1,2-diolok eltérő lehet. Ez megállapította, hogy számos vonuló képességű csoportok:

Etilén-glikol és más, 1,2-diolok általános képletű RCH (OH) CH 2OH melegítés tömény kénsavval, 85% foszforsavat vagy p-toluol-szulfonsav ad a 1,4-dioxánok - gyűrűs éterek két oxigénatom. Ciklodehidratációját 1,4-diolok és 1,5-diolok azonos körülmények a legfontosabb módszer előállítására tetrahidrofurán és tetrahidropirán, ill.

Ez a módszer nem alkalmas előállítására oxiránok 1,2-diolok, oxetánok 1,3-diolok, és gyűrűs éterek egy kapcsolatok száma több mint hat ciklus egy, v-diolok.